Designable Hybrid Materials Based on POSS

By adding cage-type silsesquioxane (POSS), which has a glass component in its molecule, to a polymer material, it is possible to easily create a hybrid material. Based on this idea, it has become possible to improve the performance of existing polymeric materials, add further functions, and hybridize materials that have been difficult to introduce inorganic components. This led to the trade-off between thermal and physical properties and the discovery of completely new functions.

Silsesquioxane materials

Introduction

　Cage-type silsesquioxane (POSS) is a general term for compounds with an organic functional group at each vertex, centered on a cubic structure of silica with a side length of 1.5 nm, as shown in Figure 1. The side chains are arranged radially from a rigid cubic nucleus, exhibiting different properties from ordinary octafunctional compounds. In particular, since it exhibits high dispersibility in solvents and other media, it is easy to hybridize an inorganic component and an organic polymer at the molecular level. We are working on the creation of new materials utilizing various properties of POSS.

Luminescent POSS materials

　Studies of POSS-containing ionic liquids revealed that the rigidity of POSS reduces the interaction between substituents at each vertex. Since luminescent molecules have the property of being quenched by intermolecular interactions, it is assumed that the interaction can be suppressed by introducing them into the POSS skeleton, making it possible to create highly luminescent POSS materials. We synthesized POSS derivatives with different substituent structures as shown in Figure 2 [1]. As a result of optical measurement, it was confirmed that it is possible to change the effect of intramolecular interaction depending on the structure of the substituent, and that excimer luminescence and monomer luminescence are expressed. In addition, strong luminescence was observed even in the solid state, and it was confirmed that these materials maintained luminescence even in the oxygen atmosphere at 200 °C or higher. These high heat resistance and solid-state light-emitting properties are the characteristics derived from the cubic structure of POSS, and we found that POSS can be used as a heat-resistant optical material.

1) Gon, M.; Sato, K.; Tanaka, K.; Chujo, Y. RSC Adv. 2016, 6, 78652.

Functionalization of π-conjugated polymers by hybridization

　π-Conjugated polymers are derived from a continuous structure of conjugated systems mainly composed of benzene rings, and are highly cohesive, making it difficult to modify their functions with additives using conventional methods. Furthermore, when a π-conjugated polymer is used as a light-emitting material, aggregation causes a decrease in luminescence called concentration quenching. Therefore, in this study, we expected that the bulky three-dimensional structure of POSS would suppress the intermolecular interaction of the π-conjugated polymer, and succeeded in creating a homogeneous material by performing hybridization by simple mixing. As a result, the light-emitting property of the π-conjugated polymer in the thin film was improved by more than 100 times [2,3].

2) Gon, M.; Sato, K.; Kato, K.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Mater. Chem. Front. 2019, 3, 314.
3) Gon, M.; Saotome, S.; Tanaka, K.; Chujo, Y. ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 12483.

POSSイオン液体

Ionic liquids are defined as liquids with a melting point above 100 °C, and have been actively studied in recent years. The characteristics of ionic liquids include that they are non-volatile because their vapor pressure is almost zero, that they have high ionic conductivity, and that they have high solvation ability and can dissolve various substances. Taking advantage of these characteristics, applications to reaction solvents, electrolytes, etc. are being investigated. In addition, ionic liquids are attracting attention because their physicochemical properties can be adjusted by various combinations of cationic and anionic species. Although many combinations of monovalent ions have been known so far, little research has been conducted on ionic liquids having multiple charges per molecule. This is because the presence of multiple electric charges in one molecule tends to increase the melting point. Moreover, it is known that the structure of the anion greatly affects the physical properties of the resulting ionic liquid.
We used the octacarboxylic acid derivative of POSS as an anion species to evaluate the physical properties of a compound consisting of anions with eight negative charges per molecule (Figure 3). We used the imidazolium cation, which is commonly studied in ionic liquids, with variable alkyl chains and investigated the change in physical properties depending on the alkyl chain length of the cation. Furthermore, by changing the composition ratio of imidazolium and the POSS anion, dendrimer-type carboxylates with different substitution numbers were synthesized, and their physical properties were analyzed. As a result, we found that the introduction of POSS improves the heat resistance of ionic liquids while lowering their melting points. Consequently, we found that the POSS salt synthesized by us is a room temperature ionic liquid which has melting temperature below 25 °C. The improvement in heat resistance is considered to be because of the suppression of thermal motion owing to the rigidity of POSS. The decrease in melting point is considered to be because of the cubic structure of POSS, which isolates the ionic substituents, making it difficult to form an aggregate structure.

4)Tanaka, K.; Ishiguro, F.; Chujo, Y. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 17649.

蛍光色素の水溶性付与・高輝度化・退色保護を同時に行うホスト分子の開発

　分光学的な手法による生体反応の可視化は、感度や利便性、得られる情報量から、研究から臨床診断において最も強力なツールの一つである。生体への付加を軽減することと透過光深度の問題から、色素は長波長励起長波長発光が求められている。しかし、一般にこれらの要件を満たすためには分子骨格の拡大が必要であり、そのために色素の水溶性が著しく低下する。また、励起のためのレーザーの照射による退色という問題点も存在する。我々は、これらの問題を克服するために、新規のデンドリマー型ホスト分子を開発した。このホスト分子は様々な脂溶性分子を効率よく取り込み、ゲスト分子の水溶性を向上することができた。さらに、内包化された蛍光色素の発光量子収率は上昇することと、光退色から保護されることも示された。これらの結果は、現在用いられている色素の性能を向上するだけでなく、上記の問題で生体での使用が困難であった色素についても、このホスト分子が生体適合性を向上することが可能であると期待される。
Tanaka, K.; Inafuku, K.; Naka, K.; Chujo, Y. Org. Biomol. Chem. 2008, 6, 3899.

POSSネットワークポリマーによる水溶性ゲル

　シロキサンポリマーは高い熱的安定性、有機溶剤に対する耐性、ガス透過性などを有しており、様々な用途に使用されている。さらに、剛直な立方体骨格を有するPOSSは、高分子鎖に導入することで有機高分子の熱的安定性を付与するのみならず、特徴的な構造に由来した様々な機能を発現する。本研究では、POSSを主鎖に含む三次元ネットワーク高分子を種々の条件下において作成し、それらの物性の違いについて調べた。既報に従い、オクタアミノ POSS の塩酸塩を合成した。続いて、メタノール中で無水こはく酸と反応させることで、オクタカルボキシ POSSを高収率で得た。これら二つの修飾POSSをモノマーとし重縮合反応を行うことでネットワーク状のポリマーを作成した。反応濃度を変化させることにより容易に架橋度を制御でき、さらに架橋度により耐熱性や屈折率、分子の取込み能といった物性が変化した。
Tanaka, K.; Inafuku, K.; Adachi, S.; Chujo, Y. Macromolecules 2009, 42, 3489.

POSSフィラーによるプラスチックの熱的安定性と機械的特性の向上

　有機無機ハイブリッド材料の開発において、フィラーを用いた材料特性の向上や機能の付与は簡便で有効な戦略である。我々は、ナノフィラーによるハイブリッド材料開発において、精密設計に従った正確な機能発現を目指している。POSSをプラスチックにフィラーとして添加することで、少量で熱的・機械的特性を向上させることが可能である。さらに、POSS のそれぞれの頂点に導入された置換基を変化させることで、材料の特性を様々に変えることが可能である。本研究では、置換基が異なる数種類のPOSS をフィラーとして添加することで、ポリスチレン（PS）、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)の熱的・機械的特性がどのように変化するかについて検討を行った。その結果、側鎖に剛直性の高い置換基を有するPOSSはいずれの高分子において熱的安定性と剛性を向上させることが分かった。これはPOSSの剛直性が効率よく高分子鎖に伝えられたためであると考えられる。
Tanaka, K.; Adachi, S.; Chujo, Y. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2009, 47, 5690.

POSS核導入による金属イオンの配位形式の変化

　銅イオンを含む水溶液にそれぞれ 16 個のカルボキシレート基末端を有する世代数1.5の POSS 核デンドリマーとPAMAM デンドリマーを添加し、紫外可視吸収スペクトルを測定した。（図5）様々な濃度比の銅－デンドリマー混合水溶液を調製したところ、POSS核デンドリマーでは全ての溶液において 714 nm 付近にのみ極大吸収波長を示したのに対して、PAMAMデンドリマーの溶液では極大吸収波長が 600-750 nm の間で移動した。また長波長側での吸収強度を縦軸、銅・デンドリマーの総和濃度におけるデンドリマーの割合を横軸とした Job プロットを作成した。得られたデンドリマー錯体の組成比を銅イオン一分子に対するデンドリマー内部の窒素配位数に換算したところ、POSS核デンドリマーでは CuN₂O₂ 型構造のみ、PAMAMデンドリマーの場合には CuN₂O₂ 型や CuN₄ 型構造をとりうることがわかった。PAMAM デンドリマーではその柔軟な分子構造により錯体構造の変化が生じる一方で、POSS 核デンドリマーの場合には POSS 骨格によって誘起されたデンドリマー構造の剛直性や低い運動性により一つの配位形式のみを形成することが明らかとなった。
Naka, K.; Fujita, M.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Langmuir 2007, 23, 9057.

無機物と有機高分子のハイブリッド化による分子複合材料の創製

有機ー無機ポリマーハイブリッドの合成

　私たちの研究室では、プラスチックでもないガラスでもない、その中間に位置するポリマーハイブリッドと呼ばれる材料の合成法の研究をおこなっています。 プラスチックやガラスはそれぞれ基本になる分子が集合することによって、一つの素材となっていますが、我々はその構成単位をゾル-ゲル法と呼ばれるガラスを合成する手法の一つを用い、分子のレベル（ナノレベル）で均一に混ぜることでポリマーハイブリッドを合成しています。 また最近我々は、ナノサイズのユニークなカゴ型構造を有するシルセスキオキサンを無機成分とし、有機ポリマーと混ぜ合わせることで、新規有機ー無機ポリマーハイブリッドを合成することに成功しました。

マイクロ波を利用したハイブリッドのin situ重合および光学材料への応用

　一般に、ポリマー－シリカハイブリッドの合成はポリマー存在下アルコキシシランのゾルゲル反応を用いて行われます。有機ポリマーとシリカとの弱い相互作用あるいは有機－無機間の共有結合を利用することで、有機－無機がナノレベルで複合化した材料が得られます。本手法には、(1)反応中に水やアルコールを生成する為に体積収縮が大きい、(2)有機・無機各々が相互作用可能な官能基を持たない場合はハイブリッド化できない点が挙げられます。それらを解決する手段として、有機モノマーの重合とアルコキシシランのゾルゲル反応を同時に行う ”in situ 重合法” が開発されています。これにより体積収縮の小さいハイブリッドが得られ、さらにポリスチレンなどシリカとの親和性の低いポリマーでも物理的な固定化を経由してシリカとのハイブリッド化が可能であることが明らかになっています。 　in situ 重合法は、有機－無機ハイブリッドの合成方法として非常に有用でありますが、反応時間が長く、産業的な観点において不利となります。そこで、このin situ 重合法にマイクロ波照射を利用してハイブリッドの合成を行いました。また、このin situ 重合系にボロンジピロメテン(BODIPY)などの有機ホウ素色素を導入し、色素の分散性、光学特性ならびに耐光性について検討を行いました。

マイクロ波を利用したハイブリッドのin situ重合

有機モノマーとして2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、アルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン(MeTMOS)を用い、マイクロ波を利用したin situ 重合法を検討しました。その結果、通常の加熱方法に比べ、ラジカル重合およびゾルゲル反応の両方が促進されることで、短時間で均一性の高いPHEMA－シリカハイブリッドが得られました。
Kajiwara, Y.; Nagai, A.; Chujo, Y. Polym. J.2009, 41, 1080-1084.

優れた発光特性を示すPHEMA－シリカハイブリッドの合成

　BODIPYは平面性が高く結晶化しやすい為、通常の加熱方法ではハイブリッドの合成中にBODIPYが結晶化し、均一なハイブリッドは得られません。一方、加熱方法としてマイクロ波を用いることでゾルゲル反応が迅速に進行し、BODIPYの結晶化が抑制され、高濃度のBODIPYをハイブリッドに均一に分散することが可能となりました。また、BODIPYを共有結合を用いてハイブリッドに導入することにより、優れた耐光性を示し、さらに色素の溶出を抑制することができました。
1)Kajiwara, Y.; Nagai, A.; Chujo, Y. J. Mater. Chem. 2010, 20, 2985-2992.
2)Kajiwara, Y.; Nagai, A.; Chujo, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn 2011, 84, 471-481.

高効率白色発光を示すPHEMA－シリカハイブリッドの合成

　複数の有機ホウ素色素をPHEMA－シリカハイブリッドに導入した場合の、色素間のエネルギー移動について詳細に調べた。その結果、マイクロ波照射を用いてハイブリッドに分散・固定化させることで色素間のエネルギー移動が抑制されることが明らかとなりました。さらに、RGB発光色素をPHEMA－シリカハイブリッドに導入することにより、高い発光効率を示す白色発光ハイブリッド材料が得られました。
Kajiwara, Y.; Nagai, A.; Tanaka, K.; Chujo, Y. J. Mater. Chem. C, 2013, 46, 2969-2975.

酸素応答性りん光材料・大気中でりん光を発するハイブリッド

　ハイブリッドを構成するポリマーとシリカの比率を変えたポルフィリン白金錯体を含有するハイブリッドを合成しました。ポルフィン白金錯体は、リン光発光色素であり、酸素により消光することが知られています。基盤材料として用いたハイブリッドの組成比を変えることで、水中において溶存酸素による消光の度合いをコントロールすることが可能になりました。
Okada, H.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Bioorg. Med. Chem.2014, 22, 3141-3145.

高耐久性導電性ハイブリッド

　ゾル―ゲル法を用いてTTF-TCNQ錯体を分散したハイブリッド材料を合成しました。触媒として弱酸を用いることにより、錯体が構造を保持した状態でハイブリッド化が可能となりました。TTF-TCNQ錯体は導電性を持つ電解移動錯体であり、ハイブリッド化することで、高温でも高い導電性を示す高耐久性導電性ハイブリッドを作成することができました。
Okada, H.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Polym. J.2014, 46, 800-805.

金属ナノ粒子の合成と組織化

　ナノ金属粒子の物性は、通常我々が手にする金属とは異なる挙動を示すことが知られており、近年非常に注目をあびています。我々は有機ポリマーと金属との相互作用を高度に制御し、粒径のそろった金属微粒子をナノメートルのオーダーで任意の形状に組織化することに成功しました。 このようにして得られた金属微粒子はナノ導線・高活性金属触媒・光反応触媒としての応用が期待されます。